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web.config是web应用程序的配置文件，为web应用程序提供相关配置。在你开发的web程序中，你可以为每一个文件夹建立一个web.config.
app.config是桌面应用程序的配置文件。在vs.net中创建一个桌面应用程序工程并添加了应用程序配置文件时，它会自动命名为<appname>.exe.config，并且自动与你的程序进行关联。
不管是web.config，还是app.config，你都可以使用下面的方法获取appsetting节的值：
System.Configuration.COnfigurationSettings.AppSettings["Key"]
如果你对web.config进行了修改，你的web应用程序将立即加载新的web.config。而当你对app.config进行了修改，必须重新启动桌面应用程序，app.config才能生效。
我在一些资料上找到了以下一些东西，但不能确定两者之间会不会还有其他的不同：
app.config，顾名思义，是桌面应用程序的配置文件，它不能用于Class类库。web.config是ASP.NET应用程序的配置文件。
（ps：Class类库其实可以用读xml的方法读取配置文件，但是貌似不能使用ConfigurationSettings.AppSettings("")）
比如说，在一个拥有web.config的ASP.NET应用程序项目中，包含一个用C#写成的拥有app.config的class类库，那么当这个项目运行的时候，和它关联的配置文件应该是web.config，而不是app.config，因为它是一个ASP.NET应用程序。